Nitril anioni

Nitril anionlari nitril guruhining protonga ega bo'lmagan nitrildir. Ular turli elektrofillar bilan nukleofil qo'shilish va o'rnini bosish reaksiyalariga kirishadi.

Nitril anionlari funktsional jihatdan enolatlarga o'xshash bo'lsada, nitril anionlaridagi qo'shimcha ko'p bog'lanish ularni ketenga o'xshash noyob geometriya bilan ta'minlaydi. Bundan tashqari, deprotonlangan siyanogidrinlar niqoblangan asil anionlari rolini o'ynashi mumkin, bu esa mahsulotlarga faqat enolatlar bilan kirishni imkonsiz qiladi. Nitril qo'shilishi va o'rnini bosish mexanizmlari yaxshi tushuniladi; ammo, odatda, reaksiyaning sintetik foydaliligini cheklovchi kuchli asosiy shartlar talab qilinadi.

Mexanizm va stereokimyo

Nitril anionlarining hosil bo'lishi

Nitril anionlari ko'pincha tegishli asos ta'sirida hosil bo'ladi. Biroq, nitrillarning pK s lari keng diapazonni qamrab oladi - kamida 20 pK birlik. Shunday qilib, bazani to'g'ri tanlash odatda substratga bog'liq. Qo'shimcha stabillashtiruvchi elektronni tortib oluvchi guruhni (masalan, aromatik halqa) o'z ichiga olgan asetonitrillar odatda gidroksid yoki alkoksid asoslari yordamida deprotonatsiyalanishi mumkin. Boshqa tomondan, barqarorlashtirilmagan nitrillar, odatda, samarali deprotonatsiya uchun ishqoriy metall amid asoslarini (masalan, NaNH 2) yoki metall alkillarni (masalan, butillitiy) talab qiladi. Ikkinchi holda, nitrilga alkil guruhining raqobatbardosh qo'shilishi sodir bo'ladi.

IQ spektroskopiya tadqiqotlari nitril anionining kamida ikkita tautomerik shakli mavjudligini ko'rsatdi (yuqoriga qarang).

Nitrillarning polianionlari bir nechta deprotonatsiyalar natijasida ham hosil bo'lishi mumkin va bu turlar alkil elektrofillari ishtirokida polialkillangan mahsulotlarni ishlab chiqaradi.

Nitril anionlarini ishlab chiqarishning muqobil usullariga

α

{\displaystyle \alpha }

,

β

{\displaystyle \beta }

-to'yinmagan nitrillarga konjugat qo'shilishi, qaytarilish, va transmetallanish kiradi.

Nitril anionlarining reaksiyalari

Nitril anionlari ishtirokidagi reaksiyalarning mexanizmlari birinchi navbatda ishtirok etayotgan elektrofilning tabiatiga bog'liq. Oddiy alkillanishlar SN2 siljishi orqali sodir bo'ladi va jarayonning odatiy stereoelektron talablariga bo'ysunadi. Faza-transfer kataliz arilasetonitrillarning alkillanishida qo'llanilgan. Nitril anionlari, shuningdek, cheklangan miqdordagi qutblangan, to'sqinliksiz asetilen hosilalari bilan faollashtirilgan qo'sh bog'lanishlarga Maykl tipidagi qo'shimchalar va vinillanish reaksiyalarida ishtirok etishi mumkin.

Nitril anionlarining arillanishi ham mumkin va substratlar va reaksiya sharoitlariga qarab turli mexanizmlar orqali sodir bo'lishi mumkin. Elektron tortib oluvchi guruhlarga ega bo'lmagan arilgalogenidlar benzin oraliq moddalari ishtirokidagi qo'shilish yoki yo'q qilish mexanizmi orqali reaksiyaga kirishadi. Arilfosfatlar va ammoniylar SRN1 yo'li orqali reaksiyaga kirishadi, bu aril radikal anionini hosil qilishni, parchalanishni va nukleofil bilan bog'lanishni o'z ichiga oladi. Arenning ikkinchi molekulasiga elektron o'tishi radikal zanjirda amalga oshiriladi.

Elektron kambag'al aromatik birikmalar nitril anionlari ishtirokida nukleofil aromatik almashtirishga uchraydi.

Qo'llash doirasi va cheklovlari

Nitril anionlaridan foydalangan holda alkillanish reaksiyalarining asosiy qiyinligi ortiqcha alkillanishdir. Masalan, asetonitrilni alkillashda monoalkillangan mahsulotning unumi ko'p hollarda past bo'ladi. Ikkita istisno - bu epoksidlar bilan alkillanish (ochilgan epoksidning yaqin manfiy zaryadi keyingi alkillanishni oldini oladi) va siyanometil mis (I) turlari bilan alkillanish. Yon reaksiyalar ham muammoga olib kelishi mumkin; Torp-Zigler reaksiyasi kabi o'z-o'zidan kondensatsiyalanish jarayonlarini yumshatish uchun nitril anionining kontsentratsiyasi yuqori bo'lishi kerak. Boshqa muhim yon reaksiyalar alkil siyanid mahsuloti yoki alkil halid boshlang'ich moddasini yo'q qilish va amidin hosil bo'lishini o'z ichiga oladi.

ichidagi almashtirish reaksiyalarida stereoelektronik omillar sterik omillarni qanday bekor qilishi mumkinligiga qiziqarli misoldir. Masalan, 1 ning sikllanishida faqat siklopropan izomeri 2 kuzatiladi. Bu siklizatsiya uchun S N 2 o'tish holatida orbital qoplamaning yaxshilanishi bilan bog'liq. 1,1-almashtirilgan va tetrasubstitusiyalangan epoksidlar ham shu tamoyilga ama

Tarkibida vodorod boʻlgan konjugatsiyalangan nitrillar rezonans stabillashgan anionlarni hosil qilish uchun

γ

{\displaystyle \gamma }

holatida protonatsiyalanishi mumkin. Bu oraliq mahsulotlar deyarli har doim alkillanish reaksiyalarida a selektivlik bilan reaksiyaga kirishadi, qoida bundan mustasno orto -tolil nitrillarning anionlari.

Karbonil birikmalaridan siyanogidrinlarning hosil bo'lishi avvalgi karbonil-uglerodni kislotali qiladi. Gidroksil guruhini asil yoki silil guruhi bilan himoya qilgandan so'ng, siyanohidrinlar asosan niqoblangan asil anionlari sifatida ishlashi mumkin. Efirni himoya qiluvchi guruhlar asossiz bo'lganligi sababli, yumshoq asoslar ester bilan himoyalangan siyanogidrinlar bilan ishlatilishi kerak. Ushbu kontekstda

α

{\displaystyle \alpha }

-(Dialkilamino) nitrillardan ham foydalanish mumkin.
Arillanish va asillanish reaksiyalariga misollar quyida keltirilgan. Nitril anionlari yordamida molekulalararo arilatsiyalar o'rtacha rentabellikga olib kelgan bo'lsa-da, intramolekulyar protsedura samarali ravishda to'rt, besh va olti a'zoli benzo-biriktirilgan halqalarni beradi. Asillanishni karbonatlar, xloroformatlar, esterlar, anyhidridlar va kislota xloridlarini o'z ichiga olgan turli xil atsil elektrofillari yordamida amalga oshirish mumkin. Ushbu reaksiyalarda asillangan mahsulotga reaksiyani boshlash uchun ikkita ekvivalent asos ishlatiladi - asillangan mahsulot boshlang'ich materialga qaraganda kislotaliroqdir.

Sintetik ilovalar

Nitril anionining alkillanishi, so'ngra qaytaruvchi desiyanatsiya Paralobesia viteana jinsi feromoni (Z)-9-dodesen-1-yil asetatning yangi sintezida qo'llanilgan.

Tajriba shartlari va tartibi

Oddiy sharoitlar

Nitrillarni deprotonatsiya qilish uchun ishlatiladigan eng keng tarqalgan asoslar gidroksidi metall amidlari, almashtirilgan amidlar va gidridlardir. Ushbu reagentlar inert, suvsiz sharoitlarni va ehtiyotkorlik bilan ishlashni talab qiladi. Polialkillanish birlamchi yoki ikkilamchi nitrillar uchun muhim muammo hisoblanadi; ammo, bu muammoning bir qator yechimlari mavjud. Siyanoatsetatlarning alkillanishi va keyin dekarboksillanishi bitta eritmani beradi. Birlamchi yoki ikkilamchi nitrillarning asillanishi ushbu ketma-ketlik uchun boshlang'ich materiallarga qulay kirishni ta'minlaydi. Distillash va xromatografiya faqat mono- va di-alkillangan materialni ajratish uchun amaliydir, agar ikkalasi orasidagi molekulyar og'irlik farqi katta bo'lsa.

Asillanish ancha sodda, chunki hosil bo'lgan

α

{\displaystyle \alpha }

-siyanokarbonil birikmalari mos keladigan boshlang'ich materiallarga qaraganda ancha kislotali (va kamroq nukleofil). Monoatsillangan mahsulotlarni osongina olish mumkin.

Namuna tartib[14]

200 ml suvsiz toluoldagi 24,4 g (1,017 mol) natriy gidrid suspenziyasiga 122 g (1,043 mol) fenilasetonitril va 150 g (1,095 mol) izobutil bromid aralashmasi qo'shildi. Aralash 65 ° C ga qizdirildi, bu haroratda reaksiya boshlandi. Dastlabki yarim soatlik reaksiya davrida reaksiya juda kuchli bo'lib qolmasligi uchun isitish mantiyasi olib tashlandi va kolba sovutildi. Reaksiya aralashmasi qo'shimcha 5 soat davomida qaytarildi va bir kechada turishga ruxsat berildi. Etanol (40 ml) ehtiyotkorlik bilan tomchilab qo'shildi, so'ngra 200 ml suv tomchilab qo'shildi. Organik qatlam ajratildi va suvli qatlam benzol bilan ekstraktsiya qilindi. Birlashtirilgan organik qatlamlar suyultirilgan kislota, suv, natriy karbonat eritmasi va suv bilan ketma-ket yuvildi. Natriy sulfat qatlami orqali filtrlangandan so'ng , benzol bug'lanadi va mahsulot 115 g (66%) 2-fenil-4-metilvaleronitril, bp 130-134 ° C (10 mm) ni olish uchun qisman distillangan. (540) bp 136-138 °C (15 mm)].

Manbalar

uz.wikipedia.org