Metall bis(trimetilsilil)amidlar

Metall bis(trimetilsilil)amidlar (koʻpincha metall sillamidlar deb qisqartiriladi) anion bis(trimetilsilil)amid ligandlari bilan kationik metalldan tashkil topgan koordinatsion komplekslar boʻlib, metall amidlarning kengroq toifasiga kiradi.

Katta hajmli uglevodorodli magistral metall bis (trimetilsilil) amid komplekslari tufayli kam panjara energiyasiga ega va lipofildir. Shu sababli, ular faqat reaktiv erituvchilarda eriydigan oddiy metall galogenidlaridan farqli o'laroq, bir qator qutbsiz organik erituvchilarda eriydi. Bu sterik katta hajmli komplekslar molekulyar bo'lib, mono-, di- va tetramerlardan iborat. O'rnatilgan asosga ega bo'lgan bu birikmalar hatto zaif protik reagentlar bilan ham qulay reaksiyaga kirishadi. Ligandlar sinfi va ularning koordinatsion birikmalari bo'yicha kashshof tadqiqotlar Burger va Wannagat tomonidan tasvirlangan.

Ligandlar ko'pincha hmds bilan belgilanadi (masalan M(N(SiMe)) = M(hmds)) ular tayyorlanadigan geksametildisilazanga nisbatan.

Olinish usullari

1 va 2-guruh komplekslaridan tashqari, metall bis(trimetilsilil)amidlarni olishning umumiy usuli suvsiz metall xlorid ning gidroksidi metal bis(trimetilsilil)amidlar bilan tuz metateza reaksiyasi orqali reaksiyasini oʻz ichiga oladi:

MCl n + n Na(hmds) → M(hmds)n + n NaCl
Qo'shimcha mahsulot sifatida hosil bo'lgan gidroksidi metall xlorid odatda qattiq holatda cho'kadi va uni filtrlash orqali olib tashlash imkonini beradi. Qolgan metall bis (trimetilsilil) amid ko'pincha distillash yoki sublimatsiya orqali tozalanadi.

1-guruh komplekslari

Litiy, natriy va kaliy bis(trimetilsilil)amidlar tijoratda mavjud. Erituvchi bo'lmaganda litiy va natriy komplekslari trimerik, kaliy kompleksi esa qattiq holatda dimerikdir. Litiy reagenti n-butillitiy va bis(trimetilsilil) amindan tayyorlanishi mumkin:

nBuLi + HN(SiMe 3) 2 → Li(hmds) + butan
Bu erigan metallarning yuqori haroratda bis(trimetilsilil)amin bilan bevosita reaksiyasi ham tasvirlangan:

M + HN(SiMe3)2 → MN(SiMe3)2 + 1/2 H2
Ishqoriy metall sillamidlar bir qator organik erituvchilarda eriydi, ular agregatlar sifatida mavjud va odatda organik kimyoda kuchli sterik to'siqli asoslar sifatida ishlatiladi. Ular, shuningdek, boshqa bis(trimetilsilil)amid komplekslarini sintez qilish uchun kashshof sifatida keng qo'llaniladi (pastga qarang).

2-guruh komplekslari

Kalsiy va bariy komplekslari kalsiy yodidi yoki bariy xloridni kaliy yoki natriy bis (trimetilsilil) amid bilan davolash orqali umumiy usul bilan tayyorlanishi mumkin. Biroq, bu usul kaliyning ifloslanishiga olib kelishi mumkin. Benzilkaliyning kaltsiy yodid bilan, so'ngra bis(trimetilsilil)amin bilan reaksiyasini o'z ichiga olgan takomillashtirilgan sintez natijasida kaliysiz material olinadi:

2 BnK + CaI2 + THF → Bn2Ca(thf) + KI
Bn2Ca(thf) + 2HN(SiMe3)2 → Ca(hmds)2 + 2C6H5CH3 + THF
Magniy silylamidlari dibutilmagneziumdan tayyorlanishi mumkin; n-Bu va s-Bu izomerlari aralashmasi sifatida tijoratda mavjud. U savdoda mavjud bo'lgan magniy bis(trimetilsilil)amidni hosil qilish uchun erkin aminni deprotonatsiya qiladi.

Bu2Mg + 2HN(SiMe3)2 → Mg(hmds)2 + 2butan
1-guruh metallaridan farqli oʻlaroq, bis(trimetilsilil)amin tarkibidagi amin N-H 2-guruh metallari bilan reaksiyaga kirishish uchun yetarlicha kislotali emas, ammo komplekslar qalay (II) bis(trimetilsilil)amidning tegishli metall bilan reaksiyasi orqali tayyorlanishi mumkin. :

M + 2HN(SiMe3)2 ↛ M(hmds)2 + H2(M = Mg, Ca, Sr, Ba)
M + Sn(hmds)2 → M(hmds)2 + Sn
Ushbu sintez uchun uzoq reaksiya vaqtlari talab qilinadi va dimetoksietan kabi muvofiqlashtiruvchi erituvchilar ishtirokida bajarilganda qo'shimchalar hosil bo'ladi. Shuning uchun erkin komplekslarni olish uchun benzol yoki toluol kabi muvofiqlashtirilmaydigan erituvchilardan foydalanish kerak.

p-gruppachasi komplekslari

Qalay (II) bis (trimetilsilil) amid suvsiz qalay (II) xloriddan tayyorlanadi va savdoda mavjud. Transmetallash orqali boshqa metall bis (trimetilsililamid)larni tayyorlash uchun ishlatiladi. 13-guruh[14] va vismut (III) bis(trimetilsilil)amidlar xuddi shu tarzda tayyorlanadi; alyuminiy kompleksi kuchli asosli lityum alyuminiy gidridni asosiy amin bilan davolash orqali ham tayyorlanishi mumkin:

LiAlH4 + 4HN(SiMe3)2 → Li(hmds) + Al(hmds)3 + 4H2
Tetrasulfur tetranitridining muqobil sintezi oldindan hosil bo'lgan S – N aloqalari bilan prekursor sifatida metall bis (trimetilsilil) amid [(Me3Si)2N]2S dan foydalanishni o'z ichiga oladi. [(MeSi)N]S litiy bis(trimetilsilil)amid va oltingugurt dixlorid (SCl) reaksiyasidan tayyorlanadi.

2 [(CH3)3 Si]2NLi + SCl2 → [((CH3)3Si)2N]2S + 2LiCl
Metall bis(trimetilsilil)amid

[

(

(

CH

3

)

3

Si
)

2

N
]

2

S

{\displaystyle {\ce {[((CH3)3Si)2N]2S}}}

,SCl va oltingugurt xlorid (SOCl) birikmasi bilan reaksiyaga kirishib, SN, trimetilsililxlorid va oltingugurt dioksidi hosil qiladi:

2[((CH 3) 3 Si) 2 N] 2 S + 2SCl 2 + 2SO 2 Cl 2 → S 4 N 4 + 8 (CH 3) 3 SiCl + 2SO 2
Tetraselenium tetranitridi, SeN, tetrasulfur tetranitridiga o'xshash birikma bo'lib, selen tetrakloridning

CH

3

{\displaystyle {\ce {CH3}}}

bilan reaksiyasi natijasida

[

(

(

CH

3

)

3

Si
)

2

N
]

2

Se

{\displaystyle {\ce {[((CH3)3Si)2N]2Se}}}

hosil bo'ladi. Oxirgi birikma metall bis (trimetilsilil) amid bo'lib, selen tetraklorid (SeCl), selen monoxlorid (Se) reaksiyasi orqali sintezlanishi mumkin.

Se

2

Cl

2

{\displaystyle {\ce {Se2Cl2}}}

va litiy bis(trimetilsilil)amid.

d-gruppachasi komplekslari

Umumiy usulga muvofiq, o'tish metallarining bis (trimetilsilil) amidlari metall galogenidlari (odatda xloridlar) va gidroksidi metall bis (trimetilsilil) amid o'rtasidagi reaksiya orqali tayyorlanadi. Biroq, ba'zi o'zgarishlar mavjud, masalan, Ti{N(SiMe)} va V{N(SiMe)} sintezi TiCl (NMe3) yoki VCl(NMe3) eruvchan prekursorlari yordamida tayyorlanadi. Komplekslarning erish va qaynash nuqtalari ketma-ketlikda pasayadi, 12-guruh metallari distillash orqali tozalash imkonini beradigan darajada uchuvchan bo'ladi.

Temir komplekslari temir (II) va temir (III) oksidlanish darajasida ajratilganligi bilan ajralib turadi. Fe[N(SiMe)] temir trixloridni litiy bis(trimetilsilil)amid bilan ishlov berish orqali tayyorlanishi mumkin va yuqori spinli temir (III) 5 ta juftlashtirilmagan elektronni o'z ichiga olganligi sababli paramagnitdir.

FeCl 3 + 3LiN(SiMe 3) 2 → Fe[N(SiMe 3) 2 ] 3 + 3LiCl
Xuddi shunday, ikkita koordinatali Fe[N(SiMe)] kompleksi temir dixloridni litiy bis(trimetilsilil)amid bilan ishlov berish orqali tayyorlanadi:

FeCl 2 + 2LiN(SiMe 3) 2 → Fe[N(SiMe 3) 2 ] 2 + 2LiCl

Toʻq yashil Fe[N(SiMe)] kompleksi fizik holatiga qarab ikki shaklda mavjud. Gaz fazasida birikma S4 simmetriyaga ega bo'lgan ikki koordinatali Fe ga ega monomerdir. Qattiq holatda u trigonal planar temir markazlari va ko'prikli amido guruhlari bilan dimer hosil qiladi. Temir kompleksining past koordinatsion soni asosan bis(trimetilsilil)amidning sterik ta'siriga bog'liq, ammo kompleks THF ni bog'lab, qo'shimcha hosil qiladi, {(THF)Fe[N(SiMe)]}. Xuddi shunday xatti-harakatni Mn(hmds) va Co(hmds) da ko'rish mumkin, ular gaz fazasida monomer va kristal fazada dimerikdir. 11-guruh komplekslari oligomerlanishga ayniqsa moyil bo'lib, qattiq fazada tetramerlarni hosil qiladi. 12-guruh komplekslarining Lyuis kislotasi xususiyatlari haqida xabar berilgan va Zn va Cd komplekslari uchun yaxshilangan E va C raqamlari ECW modelida keltirilgan.

f-gruppacha komplekslari

Lantanid triflatlar ko'plab bis (trimetilsilil) amidlar uchun qulay suvsiz kashshof bo'lishi mumkin:

Ln(OTf) 3 + 3 M(hmds) → Ln(hmds) 3 + 3 MOTf (M = Li, Na, K; Ln = La, Nd, Sm, Er)
Biroq, suvsiz lantanid xloridlardan lantanid bis(trimetilsilil)amidlarni tayyorlashni ko'rish odatiy holdir, chunki ular arzonroq. Reaksiya THFda amalga oshiriladi va reflyuksdagi davrni talab qiladi. Hosil bo'lgandan so'ng, mahsulot erituvchini toluolga almashtirish orqali LiCl dan ajratiladi, bunda Ln(hmds) eriydi, lekin LiCl erimaydi.

Ln(Cl) 3 + 3 HMDS + 3 n BuLi → Ln(hmds) 3 + 3 LiCl + 3 butan (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Yb va Lu)
Sillamidlar lantanidlar kimyosida boshlang'ich material sifatida muhim ahamiyatga ega, chunki lantanid xloridlari umumiy erituvchilarda yomon eruvchan yoki barqarorlikga ega emas. Buning natijasida deyarli barcha lantanid silamidlari tijoratda mavjud.

Aktinid bis(trimetilsilil)amidlarni sintez qilish va tavsiflashda ham ba'zi muvaffaqiyatlarga erishildi. Qulay sintetik yo'l boshlang'ich material sifatida yodid tuzlarining AnI (THF) THF qo'shimchalaridan foydalanadi.

Xavfsizlik

Metall bis (trimetilsilil)amidlar kuchli asoslardir. Ular korroziv bo'lib, ko'pgina xlorli erituvchilar bilan mos kelmaydi. Ushbu birikmalar suv bilan kuchli reaksiyaga kirishadi va ularni havosiz texnika bilan boshqarish kerak.

Manbalar

Andoza:Coordination complexes

uz.wikipedia.org