Karben

Organik kimyoda karben ikki va ikki taqsimlanmagan valentlik elektronlari bo'lgan neytral uglerod atomini o'z ichiga olgan molekuladir. Umumiy formulasi R−:C−R' yoki R=C: bu yerda R o'rinbosar yoki vodorod atomlarini ifodalaydi.

"Karben" atamasi o'ziga xos birikmaga ham tegishli bo'lishi mumkin:CH2, shuningdek, metilen deb ataladi, boshqa barcha karben birikmalari rasmiy ravishda olingan asosiy gidrid. Karbenlar elektron tuzilishiga qarab singl yoki uchlik deb tasniflanadi. Ko'pgina karbenlar juda qisqa umr ko'radilar, ammo doimiy karbenlar ma'lum. Yaxshi o'rganilgan karbenlardan biri diklorokarbendir Cl2C: xloroform va kuchli asosdan in situ hosil bo'lishi mumkin.

Tuzilmalar va bog'lanishlar

Karbenlarning ikki klassi singl va uchlik karbenlardir. Yagona karbenlar spin juftlashgan. Valentlik bog'lanish nazariyasi tilida molekula sp gibrid tuzilishini qabul qiladi. Triplet karbenlarda ikkita juftlashtirilmagan elektron mavjud. Ko'pgina karbenlar, azot, kislorod yoki oltingugurt va ikki valentli uglerod bilan bog'langan galogenidlar o'rnini bosadiganlardan tashqari, chiziqli bo'lmagan uchlik asosiy holatga ega. Elektron juftlarini berishi mumkin bo'lgan o'rinbosarlar juftlikni bo'sh p orbitalga delokalizatsiya qilish orqali singlet holatini barqarorlashtirishi mumkin. Agar yagona holatning energiyasi etarli darajada kamaytirilsa, u aslida asosiy holatga aylanadi.

Bog'lanish burchaklari triplet metilen uchun 125-140 ° va singlet metilen uchun 102 ° (EPR tomonidan aniqlanadi).

Oddiy uglevodorodlar uchun triplet karbenlar odatda singlet karbenlarga qaraganda 8 kkal /mol (33 kJ /mol) barqarorroqdir. Barqarorlik qisman Xundning maksimal ko'plik qoidasi bilan bog'liq.

Trilet karbenlarni barqarorlashtirish strategiyalari qiyin. 9-fluoreniliden deb ataladigan karben taxminan 1,1 kkal/mol (4,6 kJ/mol) energiya farqiga ega bo'lgan singl va triplet holatlarning tez muvozanatlashuvchi aralashmasi ekanligi ko'rsatilgan. Biroq, ftoren karben kabi diaril karbenlarning haqiqiy karbenlar ekanligi munozarali, chunki elektronlar shu darajada delokalizatsiyasi mumkinki, ular aslida biradikallarga aylanadi. Siliko eksperimentlarida uchlik karbenlarni silil va sililoksi karbenlar, ayniqsa triflorosilil karbenlar kabi elektropozitiv geteroatomlar bilan termodinamik jihatdan barqarorlashtirish mumkinligini ko'rsatadi.

Reaksiyalari

Singlet va triplet karbenlar divergent reaktivlikni namoyon qiladi. Singlet karbenlar odatda elektrofillar yoki nukleofillar sifatida cheletropik reaksiyalarda ishtirok etadilar. To'ldirilmagan p-orbitali bo'lgan yagona karbenlar elektrofil bo'lishi kerak. Triplet karbenlarni diradikallar deb hisoblash mumkin va ular bosqichma-bosqich radikal qo'shimchalarda ishtirok etadilar. Triplet karbenlar ikkita juftlashtirilmagan elektronga ega bo'lgan oraliqdan o'tishi kerak, singlet karben esa bitta kelishilgan bosqichda reaksiyaga kirishishi mumkin.

Ushbu ikki reaktivlik rejimi tufayli singlet metilenning reaksiyalari stereospesifik, triplet metilenniki esa stereoselektivdir. Bu farq karbenning tabiatini tekshirish uchun ishlatilishi mumkin. Misol uchun, diazometanning sis -2-buten yoki trans - 2 -buten bilan fotolizi natijasida hosil bo'lgan metilenning har biri 1,2-dimetilsiklopropan mahsulotining bitta diastereomerini beradi: sis dan sis va transdan trans, bu shuni isbotlaydi. metilen singldir. Agar metilen uchlik bo'lsa, mahsulot alkenning boshlang'ich geometriyasiga bog'liq bo'lishini kutish mumkin emas, balki har bir holatda deyarli bir xil aralashma.

Muayyan karbenning reaktivligi o'rnini bosuvchi guruhlarga bog'liq. Ularning reaktivligiga metallar ta'sir qilishi mumkin. Karbenlar amalga oshirishi mumkin bo'lgan reaksiyalarning ba'zilari C-H bog'lariga qo'shilish, skeletning qayta tuzilishi va qo'sh aloqalarga qo'shilishdir. Karbenlarni nukleofil, elektrofil yoki ambifil deb tasniflash mumkin. Misol uchun, agar o'rnini bosuvchi bir juft elektronni berishga qodir bo'lsa, karben elektrofil bo'lmaydi. Birlamchi, ikkilamchi va uchinchi darajali C-H-bog'larni farq qilmaydigan metilenga qaraganda alkil karbenlar ancha tanlab kiradi.

Siklopropanatsiya

Karbenlar siklopropanlarni hosil qilish uchun qo'sh bog'larga qo'shiladi. Singletli karbenlar uchun kelishilgan mexanizm mavjud. Triplet karbenlar mahsulot molekulasida stereokimyoni saqlamaydi. Qo'shilish reaksiyalari odatda juda tez va ekzotermikdir. Aksariyat hollarda sekin qadam karben hosil bo'ladi. Alken-siklopropan reaksiyalari uchun ishlatiladigan taniqli reagent Simmons-Smit reaktividir. Ushbu reagent mis, rux va yod tizimi bo'lib, bu yerda faol reagent yodometilsink yodid ekanligiga ishoniladi. Reagent gidroksi guruhlari bilan komplekslanadi, shuning uchun qo'shilish odatda bunday guruhga qo'shiladi.

C-H kiritish

Qo'shimchalar - karben reaksiyalarining yana bir keng tarqalgan turi. Karben asosan mavjud bog'lanishga o'tadi. Afzallik tartibi odatda:

Qo'shish bir bosqichda sodir bo'lishi mumkin yoki bo'lmasligi mumkin.

Intramolekulyar kiritish reaksiyalari yangi sintetik eritmalarni taqdim etadi. Umuman olganda, qattiq tuzilmalar bunday qo'shimchalarni amalga oshirishga yordam beradi. Intramolekulyar kiritish mumkin bo'lganda molekulalararo qo'shimchalar ko'rinmaydi. Moslashuvchan tuzilmalarda besh a'zoli halqa shakllanishi olti a'zoli halqa shakllanishiga afzallik beriladi. Ham molekulalararo, ham intramolekulyar qo'shimchalar metall markazlarida xiral ligandlarni tanlash orqali assimetrik induksiyaga moslashtiriladi.

Karbenning molekulyar reaksiyasi
Karben molekulalararo reaksiyasi
Alkiliden karbenlar siklopenten qismlarini shakllantirishni taklif qilishlari bilan o'ziga jalb qiladi. Alkiliden karben hosil qilish uchun ketonga trimetilsilil diazometan ta'sir qilishi mumkin.

Alkiliden karben

Karben dimerizatsiyasi

Karbenlar va karbenoid prekursorlari alkenlarni hosil qilish uchun dimerizatsiya reaksiyalariga kirishishi mumkin. Bu ko'pincha kiruvchi yon reaksiya bo'lsa-da, u sintetik vosita sifatida ishlatilishi mumkin va polialkiniletenlarning sintezida to'g'ridan-to'g'ri metall karben dimerizatsiyasi qo'llanilgan.

Organometall kimyoda karben ligandlari

Organometall turlarida LMCRR' formulalari bo'lgan metall komplekslari ko'pincha karben komplekslari sifatida tavsiflanadi. Bunday turlar erkin karbenlar kabi reaksiyaga kirishmaydi va kamdan-kam hollarda karben prekursorlaridan hosil bo'ladi, turg'un karbenlardan tashqari. O'tish metall karben komplekslarini ularning reaktivligiga ko'ra tasniflash mumkin, birinchi ikkita sinf eng aniq belgilangan:

Karbenlarning hosil bo'lishi

R 2 CBr 2 + BuLi → R 2 CLi(Br) + BuBr
R 2 CLi(Br) → R 2 C + LiBr

C 6 H 5 HgCCl 3 → CCl 2 + C 6 H 5 HgCl

Karbenlarning ishlatilishi

Karbenlarning keng miqyosda qo'llanilishi tetrafloroetilenning sanoat ishlab chiqarishidir, teflonning kashshofi. Tetrafloroetilen difluorokarbenning vositachiligi orqali hosil bo'ladi:

CHClF 2 → CF 2 + HCl
2 CF 2 → F 2 C=CF 2
Karbenlarni C-H bog'lanishlariga kiritish keng qo'llanilgan, masalan, polimerik materiallarni funksionallashtirish va yopishtiruvchi moddalarni elektrodavolash. Ilovalar sintetik 3-aril-3-triflorometil diazirinlarga, issiqlik, yorug'lik, yoki kuchlanish bilan faollashtirilishi mumkin bo'lgan karben prekursoriga tayanadi.

Tarix

Karbenlar birinchi marta Eduard Buxner tomonidan 1903-yilda toluol bilan etil diazoatsetatning siklopropanatsiya tadqiqotlarida ilgari surilgan. 1912-yilda Hermann Staudinger diazometan va oraliq mahsulot sifatida CH bilan alkenlarni siklopropanlarga aylantirdi. 1954-yilda Doering dixlorokarben sintetik foydaliligini namoyish etdi.

Yana qarang

Manbalar

Havolalar

uz.wikipedia.org